等离子体热电子占位的超灵敏探测

在等离子体域内，在电子占据的水平上探测物质是非常有趣的。等离子体元辅助光子吸收的强局域化促进了在等离子体元激发后几十飞秒内出现所谓的热电子，其能级显著偏离费米-狄拉克分布。近年来，这些热载流子的超快生成受到了人们的广泛关注，因为它们在诸如用于物质超快探测的纳米级电子发射器等新兴应用中发挥着重要作用¹纳米级光学电路的构建^2，3.，4、热电子增强光催化、光电和传感^5，6，7．关于这种装置的可行性，必须发展理论和实验方法来确定热电子的能量分布和确定主导机制。对于纳米粒子中的局部等离子体激元，Govorov和同事研究了光激发金属纳米晶体中等离子体载流子的产生和注入，他们发现对于大于20nm的纳米晶体，激发电子的能量接近费米能级⁸．Dubi等人详细的理论研究也指出，假设连续激发，热化是决定电子分布的主要因素⁹．对于支持表面等离子激元(SPPs)的金薄膜，Takagi等人的反射实验揭示了等离子激元响应和温度调制光谱的轻微差异¹⁰．这些差异可能源于电子在SPP介导的情况下表现出更广泛的能量分布，如Heilpern等人通过时间分辨反射法对有和没有SPP激发的光子吸收过程的比较研究所示¹¹．在类似的模型系统中，Reddy等人根据单分子结的输运测量，观察到了高达0.3 eV的高能电子¹²．然而，最近的研究都集中在热载流子的能量分布上，而对spp的表面束缚性质对热电子居群在薄膜深处位置的影响关注有限。

不同的SPP相关现象表现出深度变化。SPP产生后，入射场的很大一部分电磁能量转化为自由载流子的动能，导致电子纵向振荡。局部过量/缺失负电荷载流子的筛选由托马斯描述-费米筛分，或者最近通过弗里德尔振荡都预测自由载流子被限制在表面几纳米附近¹³．这意味着激发能主要集中在表面附近¹⁴．在这个过程中，被称为SPP激发，电荷的集体振荡与一个受限的，指数衰减的电场一起建立，也表现出场增强效应^15，16，17．SPP模式的体积可以通过渗透到金属的深度~10 nm来表征。在这个体积内，SPPs通过各种吸收机制促进热电子的产生¹⁸．声子和缺陷辅助吸收发生在金属SPP模式的整个体积中，而通过朗道阻尼产生的载流子恰好发生在表面¹⁹．这些与spp相关的局部现象影响热电子的空间分布，这是热电子使能器件的一个基本问题。虽然这些理论结果预测了靠近样品表面的非热电子的存在，但仍缺乏实验证明。因此，开发一种足够灵敏的实验方法来探索电子的深入分布，并在实验中确定可能出现的表现出不同电子分布函数的子域(在本文中称为等离子体薄膜层)是至关重要的。

在这里，我们通过实验证明了与具有非热性质的金膜的大部分相比，具有高能量的电子群的存在;更重要的是，我们还揭示了等离子体金膜表面附近的空间范围。为了超灵敏探测等离子体电子占位，我们开发了一种光谱椭圆偏振法，能够探测产生的电子的能量分布。

在椭圆偏振测量中，测量数据携带关于光反射时偏振状态变化的信息，这些变化被两个椭圆偏振角量化，通常称为Ψ而且Δ，表示反射光的相对振幅和相位变化。由于这两个量与复介电函数密切相关，因此椭圆偏振法可同时获得两者的绝对值。ε₁)和虚部(ε₂)的介电函数。在金属的光激发过程中，随着电子占有的改变，介电函数也随之改变^20.．这意味着，通过测量等离子体系统的介电函数，以高灵敏度的方式反演与等离子体激元激发和衰变相关的电子占位是可能的。这种方法的另一个优点是它对表面现象的超高灵敏度²¹以及构成金膜的各层的介电函数的深入信息。通过利用椭圆偏振的这些特征，我们可以揭示连续波激发同时拥有几个等离子体相关效应的指纹。

实验

对于spp的激发，我们应用了Kretschmann几何结构，包括通过热蒸发涂覆45 nm金的玻璃直角棱镜(见图。1和方法部分)。

我们使用不同的激光强度来激发SPPs，并且作为一个独特的特征，我们通过记录有和没有等离子体激元激发时的椭偏响应(即分别处于激发等离子体激元的连续波激光的开和关状态)来监测等离子体系统光学性质的变化，后者作为参考。尽管非等离子体几何的椭圆度角和诱导spp的椭圆度角只有非常轻微的不同(见补充信息)时，差分信号中可以发现明显的偏差(如图2所示)。2 a, b)，蓝色曲线为(Ψ_EXC——Ψ_裁判而且Δ_EXC——Δ_裁判)．虽然出现峰的振幅随着激光功率的增加而增加，但它们的位置不能与激发能量(1.53 eV)直接相关，正如人们从经典光谱方法中所期望的那样。相反，事实上，它与介电函数在光谱区域附近的结构有关，在光谱区域内介电函数快速变化(带到带跃迁的光子能量以一阶导数的结构出现)ε₂，见图中插图。2)．这清楚地表明，观测到的椭圆曲线差异源于介电函数的变化，而这种变化显然是由SPP产生引起的。为了定量地跟踪这些趋势，有必要执行详细的建模。

获取介电函数

椭偏建模包括所研究系统的层结构描述，更重要的是每层的光学行为。在我们的连续波激发情况下，人们会期望最突出的影响是整个薄膜的温度上升，由于机制伴随spp的衰减/吸收。如果只有温度在SPP激发下引起样品椭圆度响应的可测量变化，那么一个包含单一均匀金层的模型系统应该能完美地描述我们的数据²²．为了确定金的温度依赖性介电函数，我们在均匀加热的样品(包含与金涂层棱镜相同的金层)上进行了椭圆测量，没有SPP激发(关于椭圆测量建模的详细信息在补充信息)．所得的温度相关的介电函数数据集被用来描述在SPP激发下获得的椭圆测量数据。在计算模型椭偏数据与实测值的偏差时，会出现不同的峰值，如图中delta曲线的差异。3) -，清楚表明单用温升不足以充分描述测得的变化。换句话说，除了等离子体薄膜的温度升高之外，一定还有其他的贡献，这些贡献来自于表面附近的SPPs的吸收。

为了证明这种额外的非热贡献完全属于SPP激发，我们通过从顶部照射样品来进行测量，因此不存在SPP产生。可以看出，属于顶部照明的椭圆偏振差曲线与均匀加热样品上记录的椭圆偏振差曲线表现相似，并且与等离子体元介导的情况(补充信息)．这支持了必须考虑SPP相关的影响来描述所观察到的变化。

spp存在的直接影响可以是双重的。(i)当增强的近场超过一定值时，会发生非线性效应²³，以及(ii)电子态的占用在等离子体激元激发时发生改变^9，11．通过确定局部场分布，我们可以排除由增强等离子体近场的存在引起的非线性效应，因为出现的近场不够高(补充信息)．对于电子态的修饰占有，我们必须考虑到表面出现的spp相关现象。因此，与影响介电函数的SPPs相关的非热电子分布可能只存在于金膜的最顶部，类似于Heilpern等人已经注意到的光子直接吸收的穿透效应。¹¹．此外，由于衰变过程的能量依赖特征时间，我们可以预期不同能级的电子在金膜内表现出不同的空间模式，能量更高的非热电子位于靠近样品表面的位置⁶．因此，我们将金薄膜在我们的模型中分为两层，(i)温度升高的下层表现出热电子分布(热化层)，通过前面的温度依赖光学模型描述，(ii)上层由于spp的出现和相关的热电子产生而占非热电子分布(非热化层)。当计算测量和模拟椭圆曲线的偏差时，在简单热模型的情况下，较早出现的明显峰值逐渐减小(图2)。3)．该图清楚地表明，该模型正确地描述了实测数据，并与理论预测一致支持非热化表层的存在。

这两种建模程序都允许我们估计金膜的温度，其数值如图所示。3 b其中深蓝色圆圈为纯热模型(单层模型)，红色三角形为非热模型(双层模型)。对于后一种情况，显示了金膜热化部分的温度。我们将这些温度值与另外两种温度估计的结果进行了比较，(i)基于金膜反射率变化的实验方法和(ii)温度计算。确定金属薄膜的局部温度并不简单，因此我们采用了测量可见光谱范围内金属反射率随温度变化的方法²⁴，也可以通过椭圆测量来应用(见补充信息)．这样，我们可以确定在SPP激发下金膜的温度(图。3 b)、黑钻石。使用COMSOL Multiphysics进行热建模(参见补充信息)支持这些值，如图所示。3 b)、灰色方块。为了进一步验证我们的模型，所有四种方法的温度值都在误差条内重合。

在本文的最后一部分，我们将重点介绍从两层模型中得出的结论及其解释。作为椭偏分析的主要结果，还得到了非热化层和热化层的厚度和介电函数。非热化层的厚度随着激光强度从4 nm增加到6 nm，与热电子居群的空间范围相对应。这里我们必须注意到，尽管我们的模型建议在非热载流子和热载流子的空间区域之间存在阶梯形的过渡，但实际上这些区域之间的边界遵循一个连续的过渡。这种电子分布的连续变化可以被模拟为有几个子层的梯度，但这种描述会导致大量的拟合参数，从而产生很大的不确定性。为了避免这些，我们应用了最简单的阶梯形模型，基于结果，该模型已经清楚地表明，非热载流子位于纳米体积的金层表面附近。

对比热化层和非热化层的介电函数，谱带内跃迁部分(低于1.7 eV)差异较小，带间跃迁域差异较大。在带内区域，表面的介电函数虚部与热化部分相比略有增加(图2)。4)，而在带间区，存在多种特征，差异曲线在2.3 eV左右出现最显著的峰值。这些特征随着激光强度的增加而变宽。为了深入了解这些差异的起源，我们首先应用了不同的激发几何，这使我们能够排除非局部效应的贡献^25，26，27(详情见补充信息)．下一步，我们计算了两层的介电函数，基于其与电子态和电子占有的联合密度的比例关系。实际上，我们考虑了布里渊区X点和L点附近的不同跃迁和不同的电子占用率(f (E))以重现ε的最显著的峰₂差异曲线(Δ)ε₂)．Δ的其他特性描述ε₂进一步的过渡所对应的曲线超出了本工作的范围。为了避免任何关于Δ的假设f (E)曲线，我们介绍了一种基于样条的拟合方法，能够直接反演Δε₂曲线(详细信息见补充信息)．Δ的2.3 eV峰值拟合ε₂曲线和结果Δf (E)曲线如图所示。4．连同Δf (E)曲线属于两个费米-狄拉克分布，温度为400 K和550 K作为参考，对应的纯热Δε₂曲线看补充信息．

根据(图;4 b)，在所有情况下，我们只能在费米能级附近识别出电子分布的变化，这表明高能热载流子的数量非常低，符合Ref。8．随着激光功率的增加，Δf (E)曲线与热分布的差异越来越大:曲线变宽，最大值略有偏移。在考虑背景温度升高的情况下，最上层电子温度升高可能会导致谱移和展宽。电子温度的升高会增加等离子体频率，降低电子散射寿命²⁸，导致红外吸收略高，也影响了费米能级附近的占位率(图。4 b）¹¹．然而，展宽的程度(主要是较高的激光功率)表明电子分布更加扭曲。这是从费米能级测量到的能量高达0.4 eV的额外热电子群的光谱指纹。的光子产生sppħω能量、声子和表面辅助吸收导致载流子的平均过剩能量为ħω/2，电子-电子散射辅助吸收生成平均能量较低的电子，即ħω/ 4¹⁴．在我们的例子中，这个能量等于0.4 eV，表明电子-电子散射辅助吸收是主要机制。带间吸收会激发高于费米能量的电子，但这里不考虑这一过程，因为应用的光子能量很低(ħω= 1.53 eV)。

电子在热化层和非热化层的回收能量分布可以解释为:在表面，spp不断产生，它们通过不同的机制在几十飞秒内被吸收，从而产生能量更高的电子(和空穴)。这些高能电子通过电子-电子和电子-点阵散射热化，接近平衡，即降低电子能量，增加整个薄膜的点阵温度，正如我们在金薄膜的热化部分看到的那样。更有趣的是，我们的观察提供了一个明确的指示，在纳米范围内，取决于激发强度，靠近薄膜表面的额外热电子种群。这种非热化层的程度与通过朗道阻尼产生热电子的预期位置相吻合，这将导致电子能量高达0.8 eV (ħω/2)相对于费米能级。然而，由于电子-电子散射概率强烈依赖于能量，即电子碰撞率对能量更高的电子要大得多⁹， -低能量的电子留在系统中，导致观察到的电子分布在费米能级附近的0.4 eV。

综上所述，我们可以检测到由SPPs的连续激发和吸收所诱导的纳米表面层中热电子居群的发展。利用光谱椭偏仪揭示了这些热电子的瞬态特征。利用我们的方法提取的深入信息，我们可以将等离子体衰变的加热效应与spp对电子态占据的直接影响解耦。这使我们能够直接探测和证明等离子体热载流子在表面的存在。这里展示的方法也打开了超灵敏光学工具的超快时间分辨热电子动力学研究的途径，即超快光谱椭圆偏振。

实验方法

对于SPPs的激发，我们应用了Kretschmann几何，包括在定制的Pfeiffer Vacuum Classic 570镀膜室中通过热蒸发制备的涂有45 nm金层的直角玻璃棱镜，在以下条件下:该室由HiPace 1500涡轮泵以1450 l/秒的速度泵浦。基础压力为2×10⁻⁵mbar(1.5×10⁻⁵托)。源基距离为35 cm。采用行星衬底固定器以达到均匀的薄膜厚度。使用长70毫米、宽17毫米、厚0.5毫米(Umicore)的钨船，以1克99.99%金球团作为原料。这艘船是由一个4伏，1000安的电源加热的。沉积速率为10 Å/s。根据这些参数，我们的金层的均方根粗糙度为0.6 nm(用原子力显微镜测量)，这是分析中考虑的因素。与诺里斯食谱相比²⁹时，除基础压力受腔体特性限制外，其余参数基本相似。基础压力的差异解释了与诺里斯和同事测量的均方根粗糙度值相比，我们的均方根粗糙度值略大。他们报告了0.3 nm rms粗糙度10 Å/s的沉积速率和3×10⁻⁸Torr基压和0.4 nm rms粗糙度为0.5 Å/s和2 × 10⁻⁶托。

我们测量系统的不同相/层的列表如表所示1．

利用808 nm (1.53 eV)连续波二极管激光在尖锐SPP共振的角度下照射样品，从薄膜的背面激发SPP。同时，通过光谱椭圆偏振仪(Semilab SE1000，旋转补偿器光谱椭圆仪)监测spp相关变化的光谱指纹，在65°入射角下，用连续的宽带光源(Xe灯，施加光子能量范围:1.55-4 eV)从样品的顶部(即直接在空气-金界面)照射。Xe灯的光处于明确的偏振状态，由固定偏振器和旋转波板/补偿器设置。样品反射后的偏振状态由另一个固定的偏振器监测，称为分析仪。

计算方法

用不同的椭偏模型描述了不同激发条件下样品的实际性质。这些在补充信息，这里我们只提供一个简短的概述。为了确定金膜的厚度，我们应用了由BK7玻璃、Cr粘附层、金层、表面粗糙度(由原子力显微镜确定)和空气组成的五组分模型。我们分别用样条光学模型和有效介质近似描述了金层和表面粗糙度层的光学性质。样条模型除具有介电函数外，还能得到金膜的厚度。对含SPPs的金薄膜进行了建模，i)单层模型，使用检索到的温度相关光学特性将金作为均匀薄膜处理，而(ii)使用温度相关光学数据描述热化层的2层模型，再次使用基于样条的光学模型描述非热化层的光学特性。保持层体系统的总厚度不变，通过多次迭代寻找最适合的非热层的最佳厚度。

为了揭示比较非热化层和热化层介电常数差异的来源，我们根据介电函数与电子态和电子占有的联合密度的比例关系计算了介电函数¹¹：

在哪里ε_2,内部是带内电子跃迁的贡献左(\ (D \ \ hslash \ω,{E} \) \)为状态联合密度(EDJDOS)的能量分布，f (E)描述电子能量分布。常数一个是根据在本研究中测量的介电函数的拟合而确定的，在室温下没有激光激发。来确定ε_2,内部应用了一个Drude函数²⁸计算时，在布里渊区的L点和X点假设EDJDOS抛物线带结构^11，30.．电子分布函数的变化采用样条拟合算法进行建模，避免了任何先验假设。