摘要
金属催化的反应通常被假设在双功能活性位点上进行，因此共定位的反应种促进催化循环中不同的基本步骤1，2，3.，4，5，6，7，8．在均相双核有机金属催化剂上建立了双官能活性位点9，10，11．经验证据表明在负载的金属催化剂上存在双功能活性位点，例如在金属-氧化物负载界面上2，6，7，12．然而，由于潜在活性位点结构的分布、它们的动态重建以及需要非平均场动力学描述，阐明负载金属催化剂的双功能反应机制具有挑战性7，12，13．我们通过合成负载的原子分散氧化铑-钨克服了这些限制x)对位点催化剂。相对简单的对位点结构和通过平均场建模的充分描述使实验动力学与基于第一原理的微动力学模拟相关联。的Rh-WOx对位点催化乙烯氢甲酰化通过一个涉及rh辅助WO的双功能机制x还原，乙烯从WO转移xRh和H2在Rh-WO上的解离x接口。产物生成速率为0.1 g时，对位点具有95%的选择性丙醛厘米−3h−1在气相乙烯氢甲酰化。我们的研究结果表明，氧化物负载对位点可以使双功能反应机制具有较高的活性和选择性，在工业上使用均相催化剂进行反应。
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源数据本文结合所有的理论和实验分析进行了分析。建立支持本文图解的基于dft的微动力学模型所需的数据和代码可在Zenodo网站上获得https://doi.org/10.5281/zenodo.6525676．补充资料中的其他资料将由通讯作者根据要求提供。
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确认
I.R, J.Q, S.L, D.G.V, S.C.和P.C.认可能源创新催化中心，这是一个由美国能源部科学办公室，基础能源科学办公室资助的能源前沿研究中心，奖项编号为DE-SC0001004。M.X, x.y和X.P.承认NSF在拨款no CBET-2031494和CHE-1955786下对显微镜的支持。本研究使用了国家同步光源II的7-BM (QAS)光束，这是美国能源部科学办公室的一个用户设施，由布鲁克海文国家实验室为能源部科学办公室运营，合同编号为。DE-SC0012704。束线操作部分由同步加速器催化联盟(美国能源部，基础能源科学办公室，批准号:no。DE-SC0012335)。I.R.接受韩国科学和信息通信科技部(MSIT) (NRF- 2021r1f1a1054980)资助的韩国国家研究基金(NRF)。作者承认使用了加州大学欧文材料研究所(IMRI)的设施和仪器，部分由NSF通过MRSEC项目(DMR-2011967)支持。我们感谢A. B. Getsoian提供10% Rh/Al2O3.Rh纳米颗粒对照样品。J. Resasco因对该论文的评论而受到认可。
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贡献
I.R.和J.Q.合成、表征和评价了所有催化剂的反应性。S.L.执行了所有的理论分析。m.x和x.y进行了所有的显微镜检查。z . x进行了XAS测量和相关数据分析。gz设计并建造了高压反应堆。A.M.帮助开发催化剂合成方法。jgc监督了XAS的测量和分析。X.P.监督显微镜观察和分析。g.v.和S.C.监督理论计算和分析。P.C.构思并管理整个项目。 All authors contributed to writing the manuscript.
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自然感谢王铁峰和Mie Andersen对这项工作的同行评议所做的贡献。
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关于本文
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Ro, I.， Qi, J.， Lee, S。et al。异相Rh-WO的双官能氢甲酰化反应x对位点催化剂。自然609， 287-292(2022)。https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4
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DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-022-05075-4
