延迟荧光倒置单线态和三线态激发态

自旋多重性的分子激发态中起着至关重要的作用在有机光电设备。在oled的情况下,复合载流子的形成导致单线态和三线态激发态在1:3的比例。这个自旋统计限制了oled的内部量子效率和导致能量损失由于spin-forbidden三重激发态发出光子的性质。为了克服这个问题,两种策略获取的“黑暗”三重激发态像光子已经建立了。第一个依赖与过渡金属有机金属配合物,铱、铂等,促使大型旋轨道耦合允许三联体国家作为磷光发射光子^2,3,4。另一种使用有机分子,表现出热激活延迟荧光(TADF)^5,6,7。这类材料积极密切的单线态和三线态激发态,环境热能upconverts三个一组的状态到单线态通过反向系统交叉(RISC)。尽管TADF的概念已经不再需要过渡金属的优势,结果暂时延迟荧光通常有一个时间常数在微秒甚至毫秒范围内,这是足够的双分子的湮灭,如三连音三连音湮没和triplet-polaron湮没,与延迟荧光竞争。这些双分子的湮灭导致减少在设备效率在高电流密度下,被称为效率在oled碾轧^8,9,并产生高能激子,被怀疑导致化学降解的材料,特别是在蓝色的oled¹⁰。研究团体因此集中在最小化(Δsinglet-triplet能源缺口E_圣)加速热激活的上转换⁷。另外,理想情况下将热力学有利downconversion -ΔE_圣预计不会如果应用洪德最低激发态的多重性规则。在此,我们将演示实验证据强烈荧光的有机分子的存在违反洪特定律和拥有负面ΔE_圣构建高效的oled。

大量的观察积极ΔE_圣分子激发态的通常理解的交流互动,稳定三重态的量子力学效应包括保利排斥状态相对于单线态¹¹。ΔE_圣简单地等于积极交换能量的两倍,如果最低单线态和三线态激发态(S₁和T₁)有相同的single-excitation配置¹¹。尽管普遍认为ΔE_圣必须是积极的,潜在的负面ΔE_圣一直在讨论nitrogen-substituted phenalene类似物,如循环(3.3.3)吖嗪heptazine,过去二十年^{12,13,14,15,16,17,18,19,20.,21}。最近的理论研究也表明负Δ的可能性E_圣在这些分子占double-excitation配置的两个电子占据轨道被提升了虚拟轨道^{15,16,17,18,19}(补充图。1)。由于泡利不相容原理限制访问double-excitation配置T₁这样的配置,一个有效的掺合料稳定₁相对于T₁。如果这个稳定克服了交换能量,ΔE_圣可能是负值(无花果。1)。然而,我们所知,没有一个分子实验确定了负面ΔE_圣和合成延迟荧光倒置单线态和三线态激发态(DFIST)。我们注意到占double-excitation配置证明理论上再现小但积极Δ至关重要E_圣5、9-diphenyl-5 9-diaza-13b-boranaphtho [3、2、1 -德蒽(DABNA-1) (0.15 eV)^22,23。

开创性的计算计算¹⁵启发我们关注heptazine作为一个潜在的分子表现出DFIST。相关的波函数理论建议₁heptazine谎言下面0.2 - -0.3 eV T₁,虽然年代₁是一个“黑暗”状态,这意味着电子跃迁到基态(S₀)是dipole-forbidden和振子强度(f)是零D_{3 h}对称点群。值得注意的是,heptazine核心共享几个合成分子表现出强烈的TADF^24,25用积极ΔE_圣(参考文献。^26,27)。此外,最近的计算筛选Pollice等人已经证明了,适当的化学修改heptazine恢复f同时保留负ΔE_圣(ref。¹⁹)。因此,我们介绍了186种不同的取代基heptazine生成34596个候选分子计算筛选。取代基的结构可在补充图。2。确保合成的可行性,介绍了最多两个截然不同的取代基类型的R heptazine核心₁和R₂(无花果。1 b)。我们使用标准的线性响应时间密度泛函理论(TDDFT)来计算ΔE_圣和f在计算成本,更便宜比波函数计算的相关理论。虽然在TDDFT常用的绝热近似不占double-excitation性格^16,28,计算出的属性TDDFT仍有用试销缩小列表前的候选分子高成本的计算和实验评估,既是年代₁和T₁heptazine几乎由single-excitation配置之间的最高占据分子轨道(人类)和最低未占据分子轨道(LUMO)¹⁵。

图1 c显示的数据筛选分子Δ的函数E_圣和f由TDDFT计算。一个著名的小Δ之间的权衡E_圣和大f很明显从这个特定的数据集heptazine类似物。尽管平衡这样的平衡是一个关键问题在最近合成努力TADF材料,无花果。1 c演示了Δ的最优组合E_圣和f哪一个参数可以不再是改善不牺牲另一个。图1 d进一步可视化Δ之间的权衡E_圣和f对于每一个荧光颜色。筛选数据显示5264年前途的候选人展示整个可见光谱,荧光ΔE_圣< 0.35 eV和f> 0.01。设置一系列垂直的年代₁- s₀能源缺口2.70 - -2.85 eV蓝色荧光进一步缩小候选人1028分子,对应于2.97%的分子的筛选。然后我们来评估他们两个heptazine类似物HzTFEX合成可行性和选择₂和HzPipX₂(无花果。2)进一步评估。我们注意到这些分子恢复f同时保留小ΔE_圣(f= 0.010和0.015和ΔE_圣= 210年和334年为HzTFEX兆电子伏₂和HzPipX₂分别)。这种趋势符合最近的计算筛选heptazine类似物与不对称的替换¹⁹。

检查是否HzTFEX₂和HzPipX₂可能负面ΔE_圣,我们计算他们的年代₁和T₁波函数的相关理论。运动方程耦合的集群与单引号和双励磁(EOM-CCSD)^29日计算预测HzTFEX₂拥有消极ΔE_圣−12兆电子伏,肯定其展示DFIST潜力。相比之下,ΔE_圣计算出HzPipX₂仍处于10兆电子伏的积极价值,相比较与当前先进的TADF材料^{30.,31日,32,33,34,35,36,37,38}。图2 b, c显示了主要对自然过渡轨道(旅游)³⁹的年代₁和T₁。在这两种分子,孔轨道完全本地化heptazine peripherical六氮原子的核心,而电子轨道局部中心氮原子和碳原子的核心,以及取代基。这些轨道的空间分离表明交换相互作用很弱,导致近简并₁和T₁在single-excitation图片。类似的空间分离多谐TADF还发现了旅游公司的材料,如DABNA-1(参考文献。^22,23)。在这种情况下,稳定的年代₁通过包括double-excitation配置越来越占主导地位的确定Δ的迹象E_圣。事实上,年代₁两种分子组成double-excitation配置重量1%左右的描述为双打振幅的平方之和EOM-CCSD,略高于T₁。另外两个wave-function-based使用二阶代数计算图解建设(ADC (2))⁴⁰和完整的活动空间二阶微扰理论(CASPT2)⁴¹进一步验证反演的年代₁和T₁在HzTFEX₂与计算ΔE_圣34兆电子伏的−−184伏,分别。然而,对于HzPipX₂,这两种方法也反ΔE_圣(−12兆电子伏与ADC(2)−171伏,CASPT2)与10兆电子伏的积极价值预测EOM-CCSD(补充表1)。这种变化在Δ的估计E_圣强调当前的局限性激发态计算和确凿的实验评价的要求。我们注意到ΔE_圣其他二阶方法给出的计算补充信息的依赖,以及想轨道的选择和活动空间的大小CASPT2结果。

HzTFEX₂和HzPipX₂被亲核芳香取代合成2,5,与相应的醇或胺8-trichloroheptazine,其次是傅克反应米二甲苯。合成和表征的细节补充信息。两个分子的光物理性质在真空甲苯解决方案进行评估(无花果。3和扩展数据表1)。HzTFEX的稳态吸收光谱₂和HzPipX₂包括最低吸收带集中在441 nm和429 nm),分别用小摩尔吸光系数的10³米⁻¹厘米⁻¹,反映出空穴和电子之间的空间分离而计算的年代₁每个分子。在光致激发,HzTFEX₂展品蓝色发射峰值波长(λ_PL)449海里,光致发光(PL)量子产率(Φ_PL)的74%,而蓝移λ_PL442 nm和类似的Φ_PL67%的是HzPipX观察₂。这些能量吸收和发射的差异也被TDDFT计算和预测归因于较强的电子基HzPipX piperidyl集团的影响₂比2,2,HzTFEX 2-trifluoroethoxy集团₂。在充气甲苯的解决方案,Φ_PL的HzTFEX₂和HzPipX₂分别下降到54%和37%。因为大气啊₂可以解渴三重激发态分子的变化Φ_PL是可逆的,我们把蓝色的排放的两个分子,至少部分,通过转发延迟荧光系统之间的交叉(ISC)和RISC年代₁和T₁。支持这种假设HzTFEX瞬态吸收衰减测量₂审查ISC从年代₁T₁的信号衰减₁在700纳米和T的信号增长₁在1600 nm,其次是两个年代的持续的信号衰减₁和T₁(扩展数据图。1)。我们也注意到,这两个衰减时间常数(223 ns年代相似₁和210 ns T₁与稳态条件常数人口比例由ISC和RISC。

显示两个分子的激发态动力学,我们进行了瞬态PL衰变测量在不同的温度下(无花果。3 b, c和补充图。3双对数表示)。两分子展览biexponential瞬态PL衰变,这包括nanosecond-order提示荧光其次是亚微秒延迟荧光随温度而变的时间常数。值得注意的是,延迟荧光的时间常数(τ_DF)HzTFEX₂从217 ns逐渐减少到195 ns减少温度从300 K到200 K(无花果。3 d)。这反常的温度依赖性τ_DF表明,年代₁下面是大力T₁人口,降低温度变化稳定状态向发射₁相对于黑T₁从而加速延迟荧光(即减少τ_DF)。相比之下,τ_DF的HzPipX₂增加从565 ns - 1372 ns同样的温度降低,同样观察到在传统TADF材料^5,6,7。值得注意的是,τ_DF的HzTFEX₂比发射短时间常数曾经报道TADF材料吗^{30.,31日,32,33,34,35,36,37,38}和磷光材料^2,3,4用于高效的oled,这通常是微秒级的。

我们进一步分析了随温度而变的PL衰变动力学与底层的速率方程。在缺乏T的磷光和无辐射衰变₁到S₀的速率方程的数量₁和T₁是由

在这k_r,k_nr,k_ISC和k_RISC是辐射衰变的速率常数的年代₁到S₀,无辐射衰变的年代₁到S₀ISC的年代₁T₁和RISC (T)₁到S₁,分别。通过数值拟合方程(1在300 K) PL衰变数据,我们发现RISC HzTFEX比ISC更快₂(k_RISC= 4.2×10⁷年代⁻¹与k_ISC= 2.3×10⁷年代⁻¹),而RISC HzPipX比ISC慢₂(k_RISC= 2.2×10⁷年代⁻¹与k_ISC= 8.9×10⁷年代⁻¹)(图。3 e, f)。这些参数模拟T的人口₁低于S₁在HzTFEX₂在稳态条件下,表明年代₁下面是大力T₁(扩展数据图。2)。此外,对温度的依赖关系k_ISC和k_RISC遵循阿仑尼乌斯方程,k=一个exp (−E_一个/k_BT),k速率常数,一个是pre-exponential因素,E_一个活化能,k_B波尔兹曼常数和吗T是绝对温度(扩展数据图。3)。阿仑尼乌斯方程的最佳参数产生的激活能量ISC和RISC (E_,ISC和E_,RISC)(扩展的数据表1)。减去E_,ISC从E_,RISC,我们确定ΔE_圣的HzTFEX₂−11±2兆电子伏,这是积极的Δ形成鲜明对比E_圣历来许多分子,以及在HzPipX₂(ΔE_圣= 52±1兆电子伏)。我们注意的变化k_r+k_nr在不同的温度下与相比可以忽略不计k_ISC和k_RISC(补充图。4),从而减少的趋势τ_DF的HzTFEX₂更合理地归因于倒S₁和T₁。负ΔE_圣的HzTFEX₂是保留在固态主机矩阵(见扩展数据图。4和补充信息详情)。

有实验-Δ决定E_圣,我们得出这样的结论:HzTFEX₂展品DFIST。进一步合成取代HzTFEX二甲苯基团体的努力₂与苯或导致HzTFEP甲苯基组₂和HzTFET₂,同样显示DFISTΔ来衡量E_圣−−14±3兆电子伏13±3兆电子伏,分别(见扩展数据表1和补充图。5),表明潜在的heptazines进一步发展有效DFIST材料。与这三个材料,ISC的年代₁T₁竞争与内在heptazines辐射衰减缓慢,紧随其后的是更快的RISC,导致重大的年代₁人口相对于T₁和亚微秒DFIST。因此,我们建议参考当前类型的排放的H (heptazine)型延迟荧光的类比与“E”(伊红)型延迟荧光称为TADF⁴²和“P (pyren)类型延迟荧光的三连音三连音湮没⁴³。

最后,我们评估了致发光(EL) HzTFEX的属性₂在oled热蒸发臆造出来的。制造过程的细节和设备结构补充信息。图4 a、b显示当前density-voltage-luminance EL光谱特征和外部量子efficiency-luminance OLED的特性。强烈的蓝色EL来自HzTFEX₂观察光谱的峰值波长(λ_埃尔)在450 nm和479 nm和委员会国际歌de l 'eclairage (CIE)的坐标(0.17,0.24)。最大的外部量子效率达到17%,对应的内部量子效率80% bottom-emission OLED的典型light-outcoupling效率20%⁴⁴。我们注意到的视角依赖亮度传感器的分布(图。4 b插图),确保准确估计的外部量子效率向前发射。值得注意的是,HzTFEX₂表现出快速瞬态EL衰变,反映出亚微秒屏蔽延迟荧光(图4摄氏度)。相比之下,更慢瞬态EL衰变的e型延迟荧光观察2,4,5,6-tetra (carbazol-9-yl) isophthalonitrile (4 czipn)⁶和p型延迟荧光2-methyl-9 10-bis (naphthalen-2-yl)蒽(MADN)⁴⁵,虽然EL MADN最初由提示荧光衰变快完全₁(ref。⁴⁶)。因此明显,快速三联体HzTFEX的收获₂负ΔE_圣即使在实际oled可以保留。虽然效率碾轧仍标志着在这个初步设备造成的大洞注入势垒高电离势的HzTFEX₂(6.3 eV),我们预计,进一步优化分子设计将解决这一问题,并允许一个结论性的探索Δ负面的影响E_圣在转出效率和设备的稳定性。

总之,我们已经证明了荧光heptazine分子具有负ΔE_圣。我们观察他们的蓝色延迟荧光PL和EL异常特征:(1)非常短的衰减时间常数(τ_DF≈0.2μs),(2)减少的趋势τ_DF降低温度和(3)速度反演的RISC和ISC (k_RISC>k_ISC)。这些特性确实来自负面ΔE_圣并导致了术语的延迟荧光从倒单线态和三线态激发态(DFIST)”或“H (heptazine)型延迟荧光”。我们预测,DFIST材料的进一步发展将提供稳定、高效的基于快速triplet-to-singlet oled downconversion,以极大的影响显示、照明和激光。

量子化学计算

34596年heptazine分子,T₁几何优化使用spin-unrestricted DFT LC-BLYP功能和我感觉基础。为HzTFEX振动频率分析₂,HzPipX₂,HzTFEP₂和HzTFET₂没有想象中的频率在同一水平的理论。的垂直激发能量₁和T₁计算使用liner-response TDDFT LC-BLYP功能和我(d)基础设置在塔姆丹科夫近似。range-separation参数LC-BLYP功能的非经验优化到0.18波尔⁻¹最小化之间的区别人类的能量和电离势的中立系统和能量之间的差异的HOMO激进阴离子体系和中立系统的电子亲和能⁴⁷2、5、8-triphenylheptazine。T₁几何图形的HzTFEX₂和HzPipX₂也优化使用spin-unrestricted二阶Møller-Plesset微扰理论(MP2)相关性一致cc-pVDZ基础。HzTFEX MP2几何图形的₂和HzPipX₂的垂直激发能量₁和T₁计算使用EOM-CCSD^29日ADC (2)⁴⁰和CASPT2⁴¹cc-pVDZ基础设置。CASPT2计算与完全内部承包方案进行state-averaged完成活动空间自洽场理论(CASSCF)波函数与12电子和12的活动空间轨道使用身份近似的解析和辅助配件基础设置,DFT TDDFT, MP2和EOM-CCSD计算使用高斯16 C.01牧师程序进行。ADC(2)计算进行使用Q-Chem 5.3.0程序。和CASSCF CASPT2使用虎鲸4.2.1程序准备进行了计算。

材料和合成

商业上可用的试剂和溶剂使用前未经纯化除非另有注明。4 czipn MADN买来发光技术公司和e-Ray光电技术,分别。合成过程和描述heptazine分子详细的数据补充信息。

物理测量

稳态紫外-可见吸收光谱被记录在日本岛津公司uv - 3600 i +分光光度计。稳态PL光谱被收购HORIBA FL3荧光谱仪与370 nm光致激发Xe弧光灯。绝对PL量子收益率决定使用滨松光子学C9920综合球面系统与370 nm激发Xe弧光灯。瞬态吸收衰减测量由一个随机交叉+训练方法⁴⁸在UNISOKU picoTAS系统355 nm q开关激光泵源(脉冲宽度< 350 ps)和supercontinuum白探测源(脉冲宽度< 100 ps)。瞬态PL衰变测量由time-correlated单光子计数在HORIBA FL3荧光谱仪与领导的370 nm泵源(脉冲宽度< 1.2 ns)和UNISOKU CoolSpek低温恒温器使用液氮作为冷却剂。电离势测定使用日本KEIKI AC-3紫外线光电子谱仪。

瞬态PL衰变动力学分析

提示的时间常数和延迟荧光(τ_PF和τ_DF)是由biexponential衰变与仪器响应函数拟合和反褶积。通常在确定过渡的速率常数参与TADF承担k_ISC> >k_RISC这样的贡献RISC提示荧光可以忽略不计⁴⁹。然而,这种假设并不适用于DFIST材料k_RISC>k_ISC。因此,k_r+k_nr,k_ISC和k_RISC确定没有假设k_ISC> >k_RISC通过合适的年代₁人口在方程(1)瞬态数据使用scipy.integrate.odeint和scipy.optimize PL衰变。在Python 3.7 curve_fit功能⁵⁰。k_r和k_nr确定从Φ_PL=k_r/ (k_r+k_nrT的)假设忽略无辐射衰变₁到S₀。激活能量ISC和RISC (E_,ISC和E_,RISC)是由拟合阿仑尼乌斯方程对温度的依赖关系k_ISC和k_RISC,分别。ΔE_圣是由减去E_,ISC从E_,RISC。

OLED工艺和评价

oled的制造过程中详细说明补充信息。EL光谱记录使用滨松光子学PMA-12光子多道分析器。当前density-voltage-luminance特征测量使用柯尼卡美能达cs - 200亮度计和2400吉时利源表。亮度测量使用的视角依赖home-build spectro-goniometer柯尼卡美能达cs - 2000光谱仪。使用home-build瞬态EL衰变测量进行设置与滨松光子学H7826硅光电倍增管(时间响应= 1.5 ns)和一个安捷伦33220脉冲OLED的函数发生器操作(方波电压= 8,−4 V和频率= 2 kHz)。

报告总结

进一步研究信息设计是可用的自然研究报告摘要与这篇文章有关。