α-Al上单层石墨烯原子分辨电子性质研究₂O_3.(0001)化学气相沉积

二维材料(2dm)被认为是显著扩展硅芯片功能的主要候选材料，被称为“CMOS + X”。2dm与硅技术的协整提高了在“超过摩尔”、光子集成电路、神经形态计算和量子技术等领域的显著性能和功能增益的前景¹．出色的结构、热和化学稳定性，结合机械灵活性和电气鲁棒性，可能对记忆器件特别感兴趣，这被认为是下一代边缘计算的关键组件^{2，3.，4，5，6}．最近，Wang等人展示了一种石墨烯/MoS_2−xO_x/石墨烯器件，具有优异的电阻开关性能，耐久可达10⁷在340℃的操作温度下⁷．然而，为了更深入地了解界面性质和缺陷的作用，特别是在生长和剥离过程中形成的界面性质和缺陷，还需要进一步的研究⁸．为了充分利用2dm的特殊特性来实现新的神经形态计算概念，需要与半导体技术兼容的可扩展工艺来获得技术相关晶圆尺寸的高质量材料⁹．

化学气相沉积(CVD)已被证明是一种可靠的、可重复的、技术上可行的硅片级SLG薄膜的合成途径，其特点是结晶度好，杂质密度低，完全兼容大规模的后端(BEOL)集成。利用Cu作为烃源分解的催化剂，采用CVD法制备了大面积的SLG^{10，11，12，13}．然而，由于不完全去除金属催化剂和转移过程所需的PMMA(聚2-甲基丙烯酸甲酯)而产生的杂质，阻碍了这种材料在满足半导体标准的同时用于大批量生产^14，15．因此，目前的研究兴趣集中在与α-Al等硅技术兼容的绝缘衬底上直接生长石墨烯₂O_3.(0001)^{16，17，18，19，20.}．这种化合物半导体技术中的标准衬底保证了以合理的成本获得所需质量的大直径晶圆的大容量可用性²¹．此外，蓝宝石c面晶格常数0.476 nm几乎是石墨烯(2 × 0.247 nm)的两倍。²²．最近的研究表明，c面蓝宝石晶片适合于高质量SLG的直接CVD^17，23，24以及使用生产规模反应器(AIXTRON CCS 2D)将基板尺寸提升至150毫米直径²⁵．自从SLG在蓝宝石上直接生长的第一个报告以来，SLG在不同蓝宝石表面上的对准一直是几项研究的主题。Entani et al.和Dou et al.报道了石墨烯与α-Al之间的强界面相互作用₂O_3.(0001)在石墨烯π体系中受静电力和α-Al氧层的不饱和电子支配₂O_3.(0001)表面形成C-O-Al界面键^26，27．相比之下，Saito等人和Ueda等人发现石墨烯在c面蓝宝石上的生长始于CVD过程中形成的蚀刻坑。凹坑内的富al表面对SLG生长的催化活性起着核心作用^28，29．这一论断也得到了Mishra等和Chen等人的工作的支持，他们获得了高质量的α-Al CVD SLG₂O_3.(0001)分别在1180°C和1400°C的高温下石墨烯沉积之前在氢气氛中处理^20.，25．室温载流子迁移率值超过2000厘米²/Vs和6000厘米²/ v被报道。与生长在未经处理晶片上的SLG相比，这些薄膜表现出较低的脊密度，清晰的原子阶地，并改善了晶体质量，2D拉曼模式的一半最大平均全宽度(FWHM)约为30厘米^－1到35厘米⁻¹．低D/G和高2D/G强度比分别约为0.15和远高于2，表明低10的缺陷密度和载流子浓度较低¹²厘米⁻²范围²⁵．然而，在水合α-Al上使用CVD SLG的兴趣越来越大₂O_3.(0001)实现用于下一代电子、光电子、量子和神经形态计算的纳米级电子器件，需要对SLG/蓝宝石系统的电子特性进行更详细的物理化学理解，直至原子尺度^{30.，31，32}．特别地，蓝宝石层上SLG的势能面既影响界面，也影响随后沉积的sp层²-杂化2dm，如h-BN和过渡金属二卤属化合物，以及功能器件的特性，如可靠性、耐用性和保持性。

因此，本研究的重点是分析α-Al上CVD SLG的局部电子输运特性₂O_3.(0001)由AIXTRON SE提供。拉曼光谱和拉曼映射与扫描电子显微镜(SEM)、导电原子力显微镜(c-AFM)和范德波几何霍尔测量相结合，通过气相沉积金触点实现。采用x射线光电子能谱(XPS)进行了表面化学表征。利用扫描隧道显微镜(STM)和光谱学(STS)对其原子水平的电子性能进行了分析。微观和纳米级分析的结合提供了对SLG/蓝宝石相互作用的局部变化和控制系统电子性质的弱静电键的更深入的理解。与先前发表的先进原理计算结果的比较³³补充研究。

样品信息

在c面蓝宝石上沉积了SLG，断口为0.2°(SLG/ α-Al₂O_3.(0001))在19 × 2″配置的AIXTRON CCS 2D系统中。沉积过程本质上与参考文献中描述的相似。²⁵．在预焙步骤中，蓝宝石衬底被蚀刻在H₂然后在1460℃下使用CH沉积石墨烯500 s₄/小时₂N混合₂大气压700毫巴。SLG /α状态”₂O_3.(0001)晶圆被切割成更小的片，随后储存在真空或惰性气体中，以便进一步分析。样品或切割件在不同测量或存储设施之间的运输是在封闭的盒子中完成的。测量前未做进一步处理。

方法

在室温下，使用Horiba的共聚焦拉曼显微镜XploRA™Plus进行映射模式的µ-Raman光谱，该显微镜配备了波长为532 nm，功率为8 mW的固态激光器。激光线通过100 ×显微镜物镜聚焦在样品上，得到约0.5µm的光斑大小。收集到的光通过一个有1200个凹槽/mm的光栅散射。在曝光时间为2秒、累积时间为2秒、步长为0.4µm的情况下进行映射。使用来自HORIBA的LabSpec 6光谱套件软件对数据进行处理。首先进行基线减法，然后根据峰值最大值确定峰值位置。强度比由最大强度值计算，fwhm值在最大强度的一半处确定。与峰的洛伦兹拟合的比较提供了考虑误差范围的可比值。XPS测量使用Physical Electronics公司的VersaProbe 5000进行。单色铝K_α采用激发能量为1486.6 eV，光束直径为100 μ m的辐射。XPS谱的结合能标度分别为C 1s峰和Al 2p峰，分别为285 eV和74.1 eV。在25 W的低功率模式下，x射线光斑直径约为100 μ m，记录了Al 2p、O 1s和C 1s的调查扫描和核心能级谱。为了补偿充电效应，使用20 μ a的中和剂发射电流和1.37 eV的中和剂偏压进行电子中和。测量扫描的通过能量为187 eV。在起飞角为45°和通过能量为11.75 eV的高分辨率扫描进行定量分析。光谱分析采用CasaXPS软件，Version 2.3.23PR1.0。对于XPS核心水平分析，从所有核心水平光谱中减去雪利背景轮廓。C sp²在CasaXPS中进行峰的拟合，峰的不对称形状定义为A (0.4, 0.38, 20) GL(20)，而其他所有成分都采用对称峰的形状拟合为GL(30)。样品储存在氮气中，以尽量减少接触大气。利用lakesshore 8404 AC/DC霍尔效应测量系统，在室温和0.2 T磁场下测量了载流子类型、迁移率和片材密度。SLG/蓝宝石样品被切割成10毫米× 10毫米的碎片，并以传统的范德波几何形状与铂金属垫接触。扫描电镜图像使用日立SU8000在加速电压为0.5 kV，室压为10左右的条件下获得⁷mbar。在这些SEM测量过程中，SLG被接地。对于c-AFM和STM测量样品的较小部分(最大。10 × 10毫米²)被放置在欧米克隆样品夹上。用两块小金属片固定样品，并与SLG形成导电接触，作为背触点。在环境条件下进行AFM和c-AFM测量。AFM和c-AFM测量是在Cypher AFM(庇护研究)中使用商用AFM探针(纳米传感器™)以敲击和接触模式进行的。STM和STS测量使用CreaTec Fischer的低温(LT) STM进行。STM在超高真空(UHV)下工作，腔室压力低于10^-10年mbar在4.2 K使用定制的电化学蚀刻W尖端。除非另有规定，使用以下系统的设置:在恒流模式下，STM测量的偏压为2.3 V，设定点电流为0.23 nA。STS测量在+ 1.0到−1.0 V的范围内进行，反馈回路关闭。差动隧道电流使用内部锁相放大器，工作频率为473 Hz，幅值为80 mV。STM图像使用Image Metrology A/S的SPIP™分析软件进行平面校正，可选的噪声滤波器。

SLG在H₂蚀刻蓝宝石

样品结构概述在图的插图。1．代表性的拉曼光谱数据是从拉曼测绘测量中提取的，其中10 μ m × 10 μ m大小的不同区域被扫描，表面上的光斑大小约为500 nm，测量值之间的距离为400 nm。拉曼映射和附加光谱如图所示。S1的补充信息．图中的所有光谱。1包含石墨烯的主要峰:D、G和2D^34，35．特征值，如G和2D峰值的位置，Δω_G和Δω_二维，分别为半最大值时的全宽(FWHM_G和应用_二维)，以及强度比我_二维/我_G而且我_D/我_G如表所示1．二维峰的曲线拟合表明，它们具有简单的洛伦兹形状。强度比我_二维/我_G可以定性地估计所分析的石墨烯薄膜是SLG还是多层石墨烯。值得注意的是，强度比取决于拉曼设置，特别是激光波长和选择的光栅^35，36．峰值位置和FWHM与层数有关，也与缺陷密度和应变效应有关³⁷．

D/G强度比与SLG的缺陷浓度呈反比关系，也与晶粒尺寸相关³⁸．我_D/我_G在0.2范围内的值表明我们样品中的缺陷密度中等^23，39．图中垂直的细线。1显示了1579 cm处独立石墨烯的G峰和2D峰的位置⁻¹和2673厘米⁻¹分别⁴⁰．峰值向较高的值轻微移动，对应于蓝移，表明较小的压应变，可能是在沉积温度冷却过程中引起的³⁷．由于石墨烯和蓝宝石的热膨胀系数在整个温度范围内是不同的——石墨烯为负，蓝宝石为正——在冷却过程中，石墨烯层会产生横向压应力^41，42，43．

尽管在小于500 nm时，映射的横向分辨率仍然中等，但石墨烯层的质量存在明显的局部不均匀性，这与Neumann等人的报告一致。³⁷．数字1为可能变化范围内的示例光谱，表中给出了相应的特征值1．得到三种主要类型的拉曼光谱:(1)黑色曲线显示多层石墨烯的存在，其强度比为我_二维/我_G< 2。此外，二维峰值的线宽在53 cm范围内非常宽⁻¹区域，但峰位置几乎或响应于独立式石墨烯。(2)考虑到红色光谱符合SLG标准我_二维/我_G>为2,FWHM值约为16 cm，是所有曲线中峰值宽度最小的曲线⁻¹35厘米⁻¹分别为G峰和2D峰。(3)蓝光谱也符合SLG标准，但与独立石墨烯相比，G峰和2峰位置出现了明显的蓝移，这可以归因于压应力效应。的我_D/我_G与红色曲线相比，蓝色曲线的比例略有增加，这与应变的影响以及生长过程中缺陷的影响一致。与Tsoukleri等人的结果相比。⁴⁴对单层石墨烯进行拉伸和压缩应变，得到的蓝色曲线的峰值位移可归因于局部压缩应变约为0.3%。尽管拉曼测量的横向分辨率有限，但绘图证明了通过CVD在蓝宝石衬底上生长的石墨烯层(主要是SLG)质量的局部差异。对尺寸约为10毫米× 10毫米的样品进行的范德波测量表明，SLG在室温下的迁移率为(1500±100)厘米，总体上具有轻微的p型传导²载流子浓度约为2.22 × 10¹²厘米⁻²，与文献中的范围相比，这是一个合理的范围，从突出的值约6000厘米²/ Vs^20.到电介质基材上的CVD石墨烯通常报道的值，通常低于1000厘米²/ Vs⁴⁵．看来H₂蚀刻α状态”₂O_3.(0001)表面对SLG电子性能的影响小于其他介质衬底。

为了更详细地表征石墨烯表面和石墨烯/基底界面的化学性质，进行了XPS测量。在未处理的蓝宝石衬底上记录了α-Al的al2p、o1s和c1s的测量扫描和核级谱₂O_3.(0001)样品在1400°C氢预焙10分钟后，以及SLG/蓝宝石样品。对于未处理和预焙蓝宝石衬底的分析，使用285.0 eV吸附碳的C 1s信号校准能量标度。由于吸附碳物种的C 1s信号与SLG/蓝宝石样品的石墨烯层重叠，能量标度是根据Al的Al 2p峰进行校准的₂O_3.在74.1 eV的结合能下⁴⁶．数字S2a总结了原始α-Al的测量扫描₂O_3.(0001)，蓝宝石表面预焙H₂， SLG/蓝宝石样品分别为黑色、蓝色、红色线。在所有的扫描中，只观察到氧、碳和铝的峰值。其他的峰，如杂质的峰，是看不到的。未处理和H。s处理的蓝宝石衬底的Al 2p, o1s和c1s核心谱₂-预焙状态如图所示。S2b-g。数字2a-c表示SLG/蓝宝石样品各自的核心能级光谱。光谱分析采用CasaXPS软件，Version 2.3.23PR1.0。从所有核心光谱中减去雪利背景轮廓(黑线)。除csp外，其余各分量均拟合在CasaXPS中，峰型均为GL (30)²峰拟合为A (0.4, 0.38, 20) GL(20)的非对称峰形。⁴⁷．拟合光谱的化学组分的峰能和峰宽(FWHM)列于表S2的补充信息在表中2用于SLG/蓝宝石样品。对于原始蓝宝石衬底(图。S2b-d)吸附碳能较好地拟合核心能级谱，在285.0 eV处出现C 1s峰，在532.3 eV处出现C=O分量。74.1 eV处的Al 2p峰和530.8 eV处的o1s峰属于Al₂O_3.⁴⁸．在H中1400°C预焙后₂Al 2p和o1s谱分别在约74.8 eV和531.5 eV处出现额外的峰。S2e,f)，它们属于Al-OH物种⁴⁸．它们的强度与起飞角度的关系证实了它们位于近地表。

Al 2p和o1s核能级的谱也被认为是H的化学状态的指标₂-蚀刻蓝宝石表面后涂上SLG。数字2a b表示Al的存在₂O_3.界面上的基团和Al-OH基团由未处理和H₂-预焙蓝宝石表面。Al 2p和o1s核能级谱给出了相同的两峰强度[Al - oh]/[Al₂O_3.]在45°起飞角时约为0.38。然而，与Al-OH相比，必须引入具有更高结合能的附加峰来拟合测量的光谱。该附加组分(Al - oh)*对Al 2p和o1s的结合能分别为75.9 eV和532.5 eV。同样，峰强度[(Al - oh)*]/[Al₂O_3.]，在45°起飞角时，两核能级谱值为常数，约为0.55。具有不同结合能的Al-OH和(Al-OH)*两种界面组分的出现表明了SLG/蓝宝石相互作用的局部不均匀性。(Al-OH)*组分的结合能较Al-OH的文献值增加，表明氢键的形成。C=O信号在分析器角度为63°时最强，表明表面物种。图中c1s核心能级谱。2c由c sp组成^3.和C sp²信号作为主要的物种。C sp²在结合能约为290.5 eV时，π -π *(振荡)峰的明显特征(见图中所示)。2c)证明了石墨烯在α-Al上的存在₂O_3.表面⁴⁹．C sp的测定^3.碳组分的结合能略高，约为285.0 eV，是SLG与邻近官能团耦合的结果，也是与H相互作用的标志₂蚀刻蓝宝石^50，51．[C sp]^3.C] / [sp²]比值几乎恒定在(0.44±0.01)左右，无论分析器角度如何。

SLG形态

大面积AFM图像(图。3.A)显示同质形态。仅观察到蓝宝石台阶边缘和毛细血管褶皱(辅助信息图)。S3)．α状态”₂O_3.(0001)有两种阶跃边，阶跃高度较小，为0.21 nm±0.01 nm，具有单原子α-Al的特征₂O_3.(0001)步长(1/6 c = 0.217 nm)介于两个氧层之间，以及较大的步长高度为1.30 nm±0.01 nm，对应于单位单元的高度(c = 1.299 nm)或其倍数^22，52．图的高度剖面图中标记有单位单元台阶。3.c.值得注意的是，在任何测量中都没有记录到与石墨烯层间间距为0.33 nm对应的台阶边，再次表明SLG覆盖了整个晶圆^53，54．所观察到的皱纹高度范围为0.2 nm至0.6 nm, 1µm区域的均方根(RMS)粗糙度为(38±2)pm²包括阶梯边缘的蓝宝石。

在高分辨率AFM图像中出现的另一个特征是SLG表面相对于蓝宝石表面高度的变化(图2)。3.b, c)。值得一提的是，标记为G-I或G-II的两个区域的均方根值为(17±2)pm。SLG与α-Al的垂直距离₂O_3.(0001)在平坦蓝宝石梯田的入口测量(见图。3.b)，沿蓝宝石台阶边缘，深色区域(G-I)比浅色区域(G-II)小约0.12 nm±0.01 nm。G-II区域还包括如图所示的皱纹。3.f.显然，SLG从阶梯边缘附近的蓝宝石表面脱离，并在蓝宝石阶地上遵循表面结构。皱纹也可能源于应变释放，并补充了SLG薄膜的分层¹⁷．结合局部应变不均匀的拉曼数据，得到了α-Al阶梯边分层释放应变的一致图像₂O_3.(0001)。这些台阶边的高度可以低至0.22 nm，但可以上升到4.0 nm以上。S3b).由此，我们得出石墨烯在G-I区的结构，即吸附在α-Al上的石墨烯₂O_3.(0001)在台阶区域，与台阶边缘附近的分层石墨烯/蓝宝石结构(G-II)相比，在能量上有利。然而，后者允许应力的释放，并且是在接下来的阶地上形成首选的G-I结构所必需的。这个问题将与STM/STS分析的结果一起进一步讨论。

在敲击模式下拍摄的AFM相位对比图像提供了进一步的见解(见图)。3.d).在这里，SLG区G-I和G-II也以不同的亮度出现，表明在平坦的蓝宝石阶地和靠近蓝宝石阶地边缘的区域，尖端-石墨烯的相互作用不同。此外，图中的SEM图像。3.我们清楚地显示了两个不同的SLG政权，尽管他们的高度差异很小。然而，扫描电镜图像中较亮的区域表明较高的电子密度⁵⁵表明阶梯边缘SLG区域G-II的载流子密度高于阶梯边缘SLG区域G-I的载流子密度，在蓝宝石阶梯的入口处束缚更紧密。此外，SEM分析允许我们在更大的长度尺度和晶圆上的多个位置对这些特定的形态特征进行成像(参见辅助信息图)。S4)．利用c-AFM进一步研究了不同电导率的影响。

SLG的电学性质

c-AFM结果如图所示。4允许直接相关的地形和电子性质，特别注意两个SLG区域，显示出与蓝宝石表面的显著不同的相互作用。

无花果的比较。4a和b表明，SLG的电导率在蓝宝石台阶边处变化并不突然，一般在台阶边前后30 ~ 80 nm处变化。图中直线扫描。4c表明，位于蓝宝石阶梯边缘附近的分离石墨烯(G-II)的导电性几乎比附着在蓝宝石阶梯上的SLG (G-I)的导电性高4倍。

SLG与端氧α-Al之间有较强的静电相互作用₂O_3.(0001)表面在文献中已报道，导致层间间距为0.26 nm²⁶．另一方面，对al端部α-Al的SLG进行了理论研究₂O_3.(0001)表面色散相互作用较弱，层间距为0.31 nm^24，26．重要的是，垂直间距为0.338 nm的SLG/Ir(111)体系和0.215 nm的SLG/Ni(111)体系分别表示弱范德华作用和共价相互作用^56，57．SLG与α-Al的强静电相互作用₂O_3.(0001)是SLG的离域π电子体系与α-Al悬空键相互作用的结果₂O_3.(0001)表面。这些悬浮键，位于最顶端的氧原子，诱导pSLG的型掺杂²⁶．由于层之间的这种相互作用，预计电子迁移率会降低。然而，我们发现垂直的SLG/α-Al₂O_3.(0001)距离在蓝宝石台阶边缘附近增加了0.12 nm。假设阶梯上的界面距离最小值为0.26 nm，则阶梯边缘处的距离为0.38 nm (= 0.26 nm + 0.12 nm)。这明显大于石墨的层间间距(0.336 nm)，表明该区域的SLG发生了分层。分层也解释了蓝宝石边缘区域的电导率比α-Al阶地区域高4倍₂O_3.，其中电子迁移率由于层间相互作用而降低。因此，在G-II状态下的SLG被认为是“几乎独立的”石墨烯。

扫描隧道显微镜和光谱学

关于样品表面结构的更详细信息来自LT-UHV-STM测量。无花果的右边。5a，在图中放大。5c，对应于靠近蓝宝石台阶边缘的SLG (G-II)，原子分解结构(插图)类似于独立石墨烯层的蜂窝图案特征。在这里，石墨烯亚晶格的A和B位点具有等效的视高度。这种对比度变化是由由波纹和阶跃边引起的π -π轨道混合引起的电位波动引起的⁵⁸．由此产生的电荷不均匀性是随机分布的。无花果的左边。5a，在图中放大。5b，为SLG吸附在蓝宝石阶地(G-I)上，具有周期性结构。此外，原子分解结构(图。5b)呈现轻微的三角形外观，表明石墨烯/衬底在G-I区域的相互作用强于G-II区域。从文献中，不同的三角形外观和石墨烯晶格的symmetry断裂，由子晶格A和B的不平等表观高度表示，表征了强相互作用系统，如SLG/石墨或SLG/金属界面^59，60．G-I区SLG上层结构的周期在2.64 ~ 2.68 nm之间，大部分扣带的表观高度约为45 pm，只有少数扣带，如图中较亮的区域所示。5B，在110 - 150 PM范围内具有明显的高度²⁵．与SLG的原子蜂窝结构相比，卡扣结构旋转了27°±1°(支持信息中的moiré模式分析，图。S5)．这种moiré模式起源于SLG和α-Al之间的扭曲角度₂O_3.(0001)表面，与al端封蓝宝石的超级电池相一致，特别是与Mishra等人报道的数据相一致，他们对SLG使用了类似的沉积方法^24，25．

因此，我们发现120 pm的高度差和G-I和G-II之间的电导差，这是我们通过AFM和c-AFM确定的，我们将其归因于石墨烯与底层α-Al的不同层间耦合₂O_3.(0001)中的两个区域，在STM分析中也可见。当G-II表现出独立的石墨烯层、蜂窝图案和随机对比度波动的特征时，G-I表现出层间耦合的迹象，即石墨烯图案和上层结构呈三角形外观(图2)。5)．我们在STM中测量了两个石墨烯区域之间160 pm的表观高度差，这表明考虑到AFM中测量的实际高度差，G-II的导电性比G-I增加了大约三倍。石墨烯薄片吸附在石墨上，其性质发生了相同的变化⁶¹．在这种情况下，耦合石墨烯和独立石墨烯之间的高度差为100pm。

我们清楚地观察到同一样品在台阶上和台阶边缘附近的结合机制的差异，导致各自区域的电子性质不同。这些结果对于以SLG/蓝宝石为底电极/底板叠加层的器件设计具有重要意义。因此，我们的SLG/α-Al的局部电子性能₂O_3.使用STS对(0001)界面进行了更详细的研究(图。6)．特别是，沿着G-II(几乎是自由的石墨烯)和G-I(与蓝宝石有更强的相互作用)之间的边界线进行了测量，正如形成的上层结构所示。电导和微分电导谱从G-II开始，穿过一个过渡区域，到达G-I(另见图)。7a).在线的每个点(15个点)执行，设定点电流为0.11 nA、0.22 nA、0.35 nA、0.51 nA和0.64 nA，定义不同的STM尖端-表面距离。全套的微分电导谱可以在支持信息中找到(图。S4)，而在图中。6，一个选定的归一化(d我/ dV) / (我/V)谱图绘制以显示主要特征。STS曲线见图。6在G-II上，在G-II和G-I之间的过渡区域，以及在G-I上，三个具有代表性的设定点电流分别为0.22 nA, 0.35 nA和0.51 nA。

石墨烯中的局部态密度(LDOS)对微小的环境扰动非常敏感，例如静电耦合到底层衬底，波纹和缺陷的影响，或者仅仅是一个接近的尖端^59，62．所有这些影响导致了微分电导的偏倚特性，这与局部DOS直接相关。(d)我/ dV) / (我/V)曲线(图;6A)，最大尖端样本距离(我_集= 0.22 nA)(−0.52±0.03)V, V(+ 0.36±0.04),分别。它们对应于尖端-石墨烯相互作用，强度随着设定点电流的增加而增加，即随着尖端-样品距离的减小而增加⁶³．在无花果。6d在G-II的微分电导中识别的v型狄拉克点的最小值可以在V_DII=(15±7)mV (我_集= 0.22 nA)表示弱p-掺杂，这与我们的范德波测量结果一致。然而，这种狄拉克点位移很大程度上取决于尖端材料，特别是尖端材料与石墨烯之间的功函数差、尖端几何形状以及尖端与样品之间的距离^62，63，64．当尖端接近样本时，我们观察到狄拉克点和整个STS谱的负值，ΔV_DII=(-155±13)mV(如图中垂直黑线所示)。6a).这种行为与文献数据一致⁶³．

两肩位于Dirac点两侧，距离约为(134±24)mV，如图G-II所示。6a、d和7c，归因于电子-声子(e-ph)相互作用，类似于石墨烯对SiO的研究₂或者在石墨上^61，65．隧穿电子与衬底固有声子的耦合，这里假设是石墨烯的平面外声子，能量约为65兆电子伏⁶⁵导致LDOS中的特性E_F±65 meV，解释了我们的观察结果。e-ph耦合是独立石墨烯的特征，因此表明在G-II中SLG和蓝宝石可能最多存在一个小的相互作用^61，64，65．值得注意的是，随着尖端与样品之间距离的减小，LDOS的摄动变得更加明显，从而影响了狄拉克锥的形状和观测。

在G-I上测量的归一化微分电导数据(图;6c)与G-II相比，表现出显著不同的特征。主要特征出现在(−0.75±0.02)V和(+ 0.85±0.03)V附近，反映了SLG π能带与α-Al缺陷态的相互作用₂O_3.(0001)。据报道，这些缺陷状态显示约1.5 eV的分离，并在局部变化，如预期的非均匀表面⁶⁶．因此，G-I和G-II的微分电导谱的主要特征是由不同的原因造成的:SLG π-能带/α-Al₂O_3.缺陷状态和SLG/尖端相互作用。这也体现在G-I上1.60 V的主要特征与G-II上仅0.88 V的主要特征之间的距离变化上(图2)。7b)在两个区域清楚地表明SLG与蓝宝石衬底的不同相互作用。当W尖端接近G-I时(我_集= 0.22 nA, 0.35 nA, 0.51 nA)，狄拉克点的位移仅为ΔV_迪=(−34±14)mV(到负电压)，与G-II相比明显较小。这是SLG与α-Al增强耦合的结果₂O_3.(0001)衬底。应该注意的是，在我_集= 0.22 nA，狄拉克点为V_迪=(16±7)mV，表示弱p-型掺杂，而在我_集= 0.51 nAV_迪=(−18±9)mV是G-I层与w尖端和α-Al相互作用的结果₂O_3.(0001)衬底。当尖端/衬底距离较大时，G-I区和G-II区的Dirac点均表现出相当微弱的变化p兴奋剂。

SLG在α-Al阶梯入口处的静电结合₂O_3.(0001)以外延方式引起周期性上层结构，并对G-I的电子结构产生显著影响。周期性的层间耦合破坏了石墨烯亚晶格的对称性，导致SLG与α-Al之间的扭曲角₂O_3.上面讨论的(0001)可能会导致范霍夫奇点(VHS)，即石墨烯LDOS中的极大值⁶¹．这些在我们对G-I的STS测量中出现为狄拉克点两侧的峰值(图。6c)分离约为ΔVHS =(301±34)mV，证实了SLG与α-Al的相互作用₂O_3.(0001)表面，因为只有在层间耦合的情况下才能观察到VHS以及石墨烯DOS相对于衬底的所有其他摄动(进一步分析见支持信息)。

(维我/ dV) / (我/V)曲线如图所示。6b在过渡区得到，显示了不同强度的G-II和G-I特征。有趣的是，STS曲线测量为我_集= 0.35 nA表明在Dirac点(87±5)meV处有带隙开放。6b, e;6次测量的平均值为(73±3)meV)，这是由于SLG与α-Al层间相互作用的结果₂O_3.(0001)表面^27，33，67．据报道，这种带隙开口可大至90 meV或260 meV₂或SiC衬底^68，69．然而，这里的带隙仅在STS使用的某些电流设定点可见，在较大或较小的值时消失⁶⁸．我们观察到这种对当前设定点的依赖，此外，还有局部依赖。带隙开放在G-I上的最后一个测量点得到了最好的解决，在这里π带的周期调制结束，但子晶格对称性仍然被打破。因此，VHS的强度降低，对剩余带隙的干扰减小。在本工作中确定的带隙开放的大小相当小，表明G-I和α-Al之间的相互作用很小₂O_3.(0001)。然而，这与Huang等人在石墨烯/α-Al上的先进第一性原理计算得出的84 meV值非常吻合₂O_3.(0001)系统³³．基于他们的计算，作者提出了两种具有干净界面的结构。这些是铝端α-Al上的石墨烯₂O_3.(0001)和石墨烯完全羟基化α-Al₂O_3.(0001)，开带隙分别约为182 meV和84 meV。另一方面，Huang等人的计算预测了o端蓝宝石表面与石墨烯层之间的强相互作用，导致石墨烯与表面氧轨道之间的杂化产生间隙态³³．强Al-O-C键，如参考文献所述。^26，27，可以被我们的系统排除。

图中总结了沿一个SLG区域到另一个区域的直线发生的石墨烯局部电子性质的变化。7．这里显示的是沿G-II和G-I之间的边界的线的峰值位置，由STS分析在15个测量点确定。无花果。7B显示并比较了(d我/ dV) / (我/V)设定点电流为0.22 nA和0.35 nA的曲线，分别以红色和蓝色表示。在G-II和G-I之间的过渡区域，可以清晰地观察到主峰位置的突变。此外，G-II和G-I的Dirac点依赖关系明显地与尖端到表面的距离有关。另一个有趣的特征，最好从图中推断出来。7c，为e-ph耦合引起的VHS峰(G-I区)和G_II峰的交替位置。如上所述，e-ph耦合只能在(几乎)解耦的石墨烯层中观察到，而VHS则来自于扭曲层的耦合。由此可见，峰峦的由来V_D在G-I和G-II中有明显不同，并直接支持G-I对应耦合石墨烯的假设，而G-II几乎是独立的。

对SLG/α-Al进行了综合分析₂O_3.通过化学表面表征和局部形貌和电子结构的定量分析，与石墨烯上石墨和SiO的研究进行了比较，从可扩展CVD工艺获得了(0001)系统₂以及由第一原理计算得到的结构模拟^33，70使我们能够明确地识别SLG/α-Al的层间耦合₂O_3.(0001)接口。基于XPS和(d我/ dV) / (我/V)分析，可以排除o端α-Al₂O_3.(0001)表面和强Al-O-C键为我们的系统。更详细的比较确定了SLG/羟基化α-Al₂O_3.(0001)作为最可能的接口。在蓝宝石阶地上观测到的SLG的平坦地形，以及SLG在Dirac点的带隙开口约为(73±3)meV的实验证据，也支持了这一点。这与石墨烯与羟基化α-Al界面的计算值约为84 meV非常接近₂O_3.(0001)表面³³．

综上所述，图。8得到了最合理的SLG/羟基化α-Al₂O_3.(0001)两种体系的结构与迄今为止描述的化学和地形结果一致。由XPS分析得到的蓝宝石表面的部分羟基终止包括在原理图中。SLG区G-I如图所示。8a的特征是离域石墨烯-π电子体系与顶部蓝宝石层相互作用，导致O-H…π电子体系存在弱氢键^33，71．在阶梯边缘附近的G-II区域，层间距进一步增大，形成了近似独立的SLG，如图所示。8b.综上所述，SLG/α-Al层间耦合的差异₂O_3.G-I和G-II区域的(0001)界面解释了我们的实验地形和电子观测。基本模型如图所示。8可以作为讨论层间耦合对基于石墨烯的器件电子性能影响的起点，此外，还可以作为堆叠2d材料的起点。

综上所述，我们研究了沉积在H上的SLG的形态、地形和电子性质之间的局部相关性₂蚀刻α状态”₂O_3.(0001)应用各种表面敏感方法，如扫描电镜，AFM, c-AFM结合XPS和拉曼光谱。来自商业CVD工艺的均匀晶圆尺寸SLG在中间缺陷浓度的局部水平上表现出不均匀性。此外，我们还发现了SLG薄膜的两个区域具有显著不同的SLG/α-Al₂O_3.(0001)界面相互作用。典型地，这些区域要么位于蓝宝石阶地上，要么位于台阶边缘。基于使用STM/STS方法进行的原子分辨地形和电子表征，在蓝宝石阶地上发现了微弱但明显的界面相互作用，这可以归因于端羟基蓝宝石和SLG之间的弱氢键。这些结构由六方α-Al之间的扭角形成moiré₂O_3.(0001)和六角石墨烯结构。在Dirac点，SLG的带隙开口约为(73±3)meV，这是电荷注入石墨烯层的结果，可以通过实验检测到。其绝对值与第一性原理计算的预测结果非常吻合。相比之下，阶梯边缘附近的SLG被认为是几乎独立的。这种情况可以描述为由独立的SLG沿蓝宝石阶梯边缘形成的导电路径和蓝宝石阶梯上的SLG形成的导电路径，其导电性降低了4倍。SLG与H之间的弱界面相互作用₂-蚀刻蓝宝石具有较高的载流子迁移率，从而导致SLG/α-Al的高导电性₂O_3.(0001)。我们认为这些结果有助于进一步理解SLG/α-Al₂O_3.(0001)接口，对于基于石墨烯作为与支撑绝缘衬底具有外延关系的导电电极层的未来器件概念特别感兴趣。